Separação por ultrafiltração de Am(VI)

Nature volume 616, páginas 482–487 (2023)Cite este artigo

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A partição do amerício dos lantanídeos (Ln) presentes no combustível nuclear usado desempenha um papel fundamental no desenvolvimento sustentável da energia nuclear1,2,3. Esta tarefa é extremamente desafiadora porque os íons Am (III) e Ln (III) termodinamicamente estáveis ​​​​têm raios iônicos e química de coordenação quase idênticos. A oxidação de Am(III) em Am(VI) produz íons AmO22+ distintos dos íons Ln(III), o que tem o potencial de facilitar separações em princípio. No entanto, a rápida redução de Am (VI) de volta a Am (III) por produtos de radiólise e reagentes orgânicos necessários para os protocolos de separação tradicionais, incluindo extrações com solventes e sólidos, dificulta separações práticas baseadas em redox. Aqui, relatamos um cluster de polioxometalato (POM) em nanoescala com um local vago compatível com a coordenação seletiva de actinídeos hexavalentes (238U, 237Np, 242Pu e 243Am) sobre lantanídeos trivalentes em meio de ácido nítrico. Até onde sabemos, este aglomerado é a espécie Am (VI) mais estável em meio aquoso observada até agora. A separação baseada em ultrafiltração de clusters Am (VI) -POM em nanoescala de íons lantanídeos hidratados por membranas de poros finos comercialmente disponíveis permite o desenvolvimento de uma estratégia de separação única de amerício / lantanídeo que é altamente eficiente e rápida, não envolve nenhum produto orgânico componentes e requer um consumo mínimo de energia.

O amerício é um subproduto da captura de nêutrons da geração de energia nuclear e um dos principais contribuintes para a radiotoxicidade a longo prazo de resíduos de alto nível. A recuperação eficiente do amerício seguida da transmutação em nuclídeos estáveis ​​ou de vida curta utilizando reatores rápidos reduziria significativamente o impacto ambiental da energia nuclear. No entanto, a coexistência de lantanídeos (Ln) com altas seções transversais de captura de nêutrons (por exemplo, 157Gd) limita severamente a eficiência da transmutação. Superar este impedimento requer o desenvolvimento de separações eficientes entre o amerício e os lantanídeos e tem permanecido um desafio de longa data na indústria nuclear durante décadas. Esta dificuldade origina-se principalmente de seu comportamento químico semelhante porque tanto o amerício quanto os lantanídeos existem em solução como cátions trivalentes termodinamicamente estáveis ​​que possuem raios iônicos e química de coordenação quase idênticos. As separações tradicionais exploram as sutis diferenças de ligação entre os íons Am (III) e Ln (III), por meio das quais extratores contendo doadores de nitrogênio ou enxofre permitem a partição preferencial de Am (III) em vez de Ln (III) . Esta estratégia de separação, no entanto, ainda é dificultada pela discriminação limitada entre Am(III) e Ln(III) e, mais notavelmente, pela geração de grandes quantidades de resíduos líquidos radioativos secundários.

Um método proposto para mitigar este desafio de separação é a oxidação de Am(III) para os estados de oxidação mais elevados de Am(V) e Am(VI)6. Esses cátions possuem uma química de coordenação paralela aos íons dioxo actinílicos lineares, como UO22 + e NpO2 +, com coordenação anisotrópica contrastando fortemente com íons Ln (III) relativamente isotrópicos . Isto, em princípio, leva a uma melhor discriminação entre amerício e lantanídeos e a um subsequente aumento na eficiência de separação. Embora várias técnicas tenham sido exploradas seguindo protocolo baseado em redox, incluindo extração com solvente 8,9,10,11, precipitação12 e cromatografia de troca iônica 13, uma questão não resolvida é a redução inevitável de Am de alta valência de volta a Am (III) durante o processo de separação . Os cátions Am(VI) são agentes oxidantes fortes com potenciais de redução de 1,6 V e 1,68 V para os pares AmO22+/AmO2+ e AmO22+/Am3+, respectivamente (versus eletrodo de calomelano saturado (SCE))6. Portanto, as espécies Am(III) podem ser produzidas em poucos segundos, uma vez que os íons Am(VI) entram em contato com extratantes/solventes orgânicos ou passam por uma coluna cromatográfica, tornando essas separações impraticáveis. Na verdade, tanto Am(VI) quanto Am(V) são tradicionalmente considerados instáveis ​​em solução aquosa porque podem até ser eficientemente reduzidos por produtos de radiólise ativa, dado que os dois isótopos de amerício comuns relacionados ao ciclo do combustível nuclear (241Am e 243Am) são ambos consideravelmente radioativos.